離子色譜法電化學檢測牛奶中碘離子和硫氰酸根

1.前言

牛奶中的硫氰酸根和碘離子是嬰幼兒食品安全的重要檢測項目。2008年12月12日發布的《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑品種名單（第一批）》中明確規定硫氰酸鹽屬于違法添加物質，但沒有相應的國標檢測方法。硫氰酸鹽由于能夠延長原料奶的保質期而被不法奶戶利用，過量攝入會對人體健康產生很大威脅[1, 2]。碘是身體和智力發育的必要元素[3,4]，攝取不足或過量攝入均會引起甲狀腺腫大的疾病。國家標準規定每100g奶粉中碘的含量為30-150mg。因此對牛奶中的硫氰酸根和碘離子進行檢測具有十分重要的意義[5]。

目前使用離子色譜法對硫氰酸根和碘離子的檢測已有若干文獻，一般以陰離子交換分離，電導檢測硫氰酸根，紫外檢測碘離子，少有電化學方法同時檢測兩種離子的報導。進口離子色譜儀廠家主要涉及KOH梯度淋洗--抑制電導或紫外方式檢測牛奶中的硫氰酸根、碘離子[6-9]，也有部分等度淋洗的報導[10-12]。李靜等[12]以KOH等度淋洗--紫外--電導串聯檢測分析了牛奶中的碘離子和硫氰酸根。該方法證實碘離子的紫外檢測靈敏度明顯高于電導檢測方式，但兩種檢測方式的靈敏度對硫氰酸根卻相差無幾，且該方法實驗成本較高。葉明立等人[9]在毛細管離子色譜中以KOH梯度淋洗，抑制電導檢測法分析了飲用水中的硫氰酸根離子、碘離子和草甘膦，該方法分析時間長達40多分鐘且成本較高。武婷等人[13]采用3.2mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3+15%丙酮（V/V）的淋洗液，電導檢測方法分析了牛奶中的硫氰酸根，保留時間大約在23min。

本文建立了一種離子色譜-伏安(單電位)分析檢測碘離子與硫氰酸根的方法。采用青島普仁儀器有限公司生產的PIC-10型離子色譜儀，NaHCO3-Na2CO3淋洗液，PR-VA伏安檢測器，五分鐘內可完成對碘離子、硫氰酸根離子的分離、測定。碘離子的最低檢出限為1.9mg/L（RSD%=1.12%,n=3）、硫氰酸根的最低檢出限為4.7mg/L（RSD%=1.58,n=3）。與其他方法相比，明顯節約了時間，降低了成本，具有較高的靈敏度。

2.實驗部分

2.1儀器與試劑

儀器：PIC-10型離子色譜儀（青島普仁儀器有限公司,配帶青島普仁儀器有限公司生產的PR-VA伏安檢測器）

      離心機（上海安亭科學儀器廠）

天平，精度0.1mg（德國Sartorius公司）

      PG-2010反控色譜工作站、固相萃取柱0.22μm針頭濾膜均為青島普仁儀器有限公司生產

試劑：KSCN、KI、KCl、NaNO3為優級純，CH3COOH、NaOH為分析純，超純水

（電阻率18.2MΩ/cm）

碘離子標準儲備液：1000mg/L，準確稱取0.6540g干燥的KI固體于50ml玻璃燒杯中，超純水溶解后轉移至500ml容量瓶中，用超純水多次清洗燒杯內壁，清洗液同樣轉移至容量瓶，最后定容至500ml。

硫氰酸根標準儲備液：1000mg/L，準確稱取0.8365g干燥的KSCN固體于50ml玻璃燒杯中，超純水溶解后轉移至500ml容量瓶中，用超純水多次清洗燒杯內壁，清洗液同樣轉移至容量瓶，最后定容至500ml。

2.2色譜條件

色譜柱：PR-SA-10A（250mm×4.6mm），淋洗液：12mmol/LNaHCO3 +3.0mmol/LNa2CO3，流速：1.5mL/min。檢測器：PR-VA伏安檢測器。伏安檢測器使用電極：工作電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl電極（Ag/AgCl電極浸漬于飽和KCl溶液中），對電極為Pt電極。伏安檢測采用單電位法，施加電壓為-120mv。柱溫：25℃。

2.3標準溶液配制

移取碘離子標準儲備液與硫氰酸根標準儲備液各1.0ml，置于100ml容量瓶中并用超純水定容。該溶液中碘離子與硫氰酸根的濃度均為10mg/L。

分別移取上述溶液0.5、2.0、5.0、10.0、25.0ml于5個100ml容量瓶中并用超純水定容。獲得了碘離子與硫氰酸根的混合標準溶液系列。

2.4樣品預處理

取10mL某品牌的液體牛奶于離心管中，加入10mL25%的CH3COOH溶液，3000r/min離心15min，靜置5min后取上清液，以固相萃取柱跟0.22μm針頭濾膜過濾后進樣分析。

3.結果與討論

3.1碘離子與硫氰酸根的線性關系、最低檢出限與重現性

在確定的離子色譜條件下，將1.0mg/L的碘離子與硫氰酸根離子標準樣品注入離子色譜儀，色譜圖見圖1.

將牛奶樣品預處理后注入離子色譜，實際樣品的離子色譜圖如圖2所示。

    從圖1中可以看出，標準樣品中碘離子與硫氰酸根完全分離，峰形尖銳對稱，滿足色譜分析的需要。圖2表明該牛奶樣品中含有2.013mg/L的碘離子和0.109mg/L的硫氰酸根。按照2.4的方法平行處理牛奶樣品3次，將3份樣品輸入離子色譜系統，碘離子與硫氰酸根離子的峰面積相對標準偏差RSD%分別為1.12（I-）、1.58（SCN-）。

取一系列濃度的碘離子與硫氰酸根離子標準溶液依次進樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計算最低檢出限。兩種離子的線性范圍、線性方程、相關系數以及最低檢出限（n=3）結果見表1。

表1 碘離子與硫氰酸根的線性范圍、線性方程、相關系數以及最低檢出限

注：Y:色譜峰的面積；X:離子的濃度(mg/mL)

3.2加標回收率

    在已知的色譜條件下，向處理過的牛奶樣品中添加了一定濃度的碘離子與硫氰酸根進行回收率的實驗，平行測定3次。實驗結果如表2所示。

表2 碘離子與硫氰酸根加標回收實驗結果

    從表2中可以看出，本方法對碘離子和硫氰酸根具有較好的回收率，適用于實際樣品的分析檢測。

4.結論

本文以離子色譜-伏安檢測器分析了牛奶中的碘離子與硫氰酸根五分鐘內完成了對鮮奶樣品中兩種離子的分離檢測（I-2.013mg/L,SCN-0.109mg/L）。與其他已有的方法相比，明顯節約了時間，降低了成本。碘離子的最低檢出限為1.9mg/L（RSD=1.12%,n=3）、硫氰酸根的最低檢出限為4.7mg/L（RSD=1.58%,n=3），具有較高的靈敏度和回收率，為牛奶中的碘離子與硫氰酸根離子的日常檢測提供了一種可行的方法。

5.參考文獻

1.             張小樂, 閆., 張一江, 等, 環境與健康雜質, 2007. 24(11): p. 910.

2.             張貴珠, 張., 郭薇,等, 分析科學學報, 1994. 10(3): p. 52.

3.             戴安公司離子色譜應用技術專輯(第二冊), 食品飲料及藥物分析.

4.             姜華, 周., 王玉寶, 分析測試學報, 2004. 23(5): p. 130.

5.             嬰幼兒食品和乳品中碘的測定, GB 5413.23-2010.

6.             衛生部食品整治辦 [2009] 29號. 2009.

7.             林立, 王., 韓春霞, 離子色譜法測定液態奶中的硫氰酸根. 技術*食品工程, 2010: p. 156-158.

8.             帕提曼*卡吾力, 古.木., 賈新建離子色譜法測定牛奶中的硫氰酸根離子. 飼料工業, 2011. 32(19): p. 43-44.

9.             葉明立, 胡., 潘廣文, 毛細管離子色譜法同時測定飲用水中的碘離子、硫氰酸根和草甘膦. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011. 11(39): p. 1762-1765.

10.          史乃捷, 王., 李海峰, 離子色譜法檢測奶粉和液態奶中的硫氰酸根. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009. 28 supply: p. 150-153.

11.          李靜, 王., 梁立娜, 混合模式色譜柱離子色譜法同時測定奶粉中的碘離子和硫氰酸根. Chinese Journal of Chromatograph, 2010. 28(4): p. 422-425.

12.          李靜, 王., 梁立娜, 離子色譜法同時分析奶粉中的碘離子和硫氰酸根. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2010. 29(5): p. 17-20.

13.          武婷, 郝., 離子色譜法測定牛奶中的硫氰酸根. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009. 28 supply: p. 206-208.

THE DETERMINATION OF IODIDE AND THIOCYANATE IN MILK BY ION CHROMATOGRAPHY WITHVOLTAMMETRY DETECTION

Hou Qianhui, Du Xiaolei, Wang Cunjin, Zhao Aiguo

Qingdao Puren Instrument Company Limited, Qingdao 266043, China

Abstract: An ion chromatography - voltammetry (single potential) method by using China instrumentwas developed for the rapid determination of iodide (I-) and thiocyanate (SCN-) with detection limits: 1.9 mg/L , 4.7 mg/L, reproducibility (RSD %, n = 3): 1.12% , 1.58%, accuracy (recovery): 98.3%, 93.6% respectively. The concentration (I-): 2.013mg/L, (SCN-): 0.109mg/Lin milk were detected in 5minutes. The method showed higher sensitivity, better accuracy and shorter analytical period, and would be applied to milk routine analysis.

Key words: ion chromatography, voltammetry, single potential, iodide, thiocyanate